Journal of Materials Chemistry A：阳离子-阴离子氧化还原电对梯度免疫富锂层状氧化物的不可逆过程

锂离子电池正极材料能量密度不足被公认为是阻碍混合动力汽车和电动汽车发展的主要瓶颈。经过数十年的研究，正极材料的能量密度从550 W h kg^-1(LiCoO₂，工作电压窗3.0-4.2 V)提高到了700 W h kg^-1(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)，电压窗口3.0-4.5V),尽管纯电动汽车现在可以由数千节NCA正极的18650型电池供能，然而NCA中Ni含量高，热稳定性差，存在严重的安全隐患。因此，具有较高能量密度(~900 W h kg^-1)和良好热力学稳定性的富锂层状氧化物（LLO）成为了最有前途的正极材料之一。然而，由于过度脱锂引发的不可逆转变，如：相变、氧释放和Mn³⁺的Jahn–Teller效应等限制了其实际的应用。本文发现，在Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂中，Mn³⁺/Mn⁴⁺建立了梯度阳离子氧化还原电对，降低了重复脱/嵌锂过程中的不可逆过程。根据STEM、XPS和XAS测试显示，F^-部分替换O^2-，促进了附近锂/过渡金属的混合，降低了Mn表面的价态。这种构型使表面氧化还原中心向阳离子氧化还原电对(Mn³⁺ /Mn ⁴⁺)移动，减少了不可逆的氧释放以及随之而来的结构和氧化态的变化。利用x射线吸收能近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和DFT计算研究了重复循环过程中受抑制的不可逆过程，确认了改性Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂保存完好的氧化态和原子构型。本文通过调节阳离子表面的氧化还原电对，为控制LLO中的不可逆过程提供了一条新途径，同时又不改变体相晶格O^2-离子氧化氧还原行为。

本文证明了在氟（F）掺杂后建立的 Mn³⁺/Mn⁴⁺的阳离子氧化还原电对梯度可以减轻Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂中的不可逆过程。不同于以往报道的“后掺杂”方法进行的F掺杂，F^-离子和阳离子同步氧化态的变化受到反应能量学/动力学的限制，通过预掺杂的方法替换了F^-，确保Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂表面氧化还原中心的转移，而不改变内部区域的层次结构。F^-离子取代促进表面形成Mn³⁺ /Mn⁴⁺氧化还原电对，在氧化过程中提供了电荷补偿。与传统的表面改性一通过促进表面保护层的形成，在动力学上抑制不可逆过程相比，这样的氧化还原电对梯度使氧化还原中心在表面处于从阴离子到阳离子的高度分裂状态，从而抑制表面O^2-和不可逆过程的过氧化。这种阴离子-阳离子氧化还原电对并没有改变Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂粒子内部可逆的阴离子氧化还原反应，因此保留了阴离子氧化的容量（0.2C下 ~250 mA h g^-1），结果表明，所得产物的循环稳定性大大提升（0.5C下循环100次放电容量保持率89.6%），未处理的样品相同条件下仅49.5%的容量保持率，预示着成功的抑制了不可逆过程。 

该项成果以“Cationic–anionic redox couple gradient to immunize against irreversible processes of Li-rich layered oxides”为题在国际著名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表，澳门新葡平台网址8883王舜教授与加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授为通讯作者。文章地址：https://doi.org/10.1039/D0TA09609A。