标题（英文）：Designed synthesis, morphology evolution and enhanced photoluminescence of a highly efficient red dodec-fluoride phosphor, Li₃Na₃Ga₂F₁₂:Mn⁴⁺, for warm WLEDs.

标题（中文）：高效的红色荧光粉十二氟化物Li₃Na₃Ga₂F₁₂:Mn⁴⁺的设计合成，形态演化和优化发光，用于暖白光WLEDs。

期刊名称及期号、页码：J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 491-499.

作者：Mengmeng Zhu, Yuexiao Pan, Yaqi Huang, Hongzhou Lian and Jun Lin

作者（中文）：朱梦梦，潘跃晓，黄亚齐，连洪州，林君

摘要：Red phosphors of the Mn⁴⁺ doped dodec-fluoride Li₃Na₃Ga₂F₁₂:Mn⁴⁺ (LNGF:Mn) with various morphologies have been synthesized from K₂MnF₆, LiF, NaF and Ga₂O₃ in HF at room temperature with excess LiF and NaF relative to the stoichiometric composition of LNGF:Mn. The formation mechanism of the red phosphor LNGF:Mn has been discussed based on detailed experimental results compared with that of the identified phosphor Li₃Na₃Al₂F₁₂:Mn⁴⁺ (LNAF:Mn). The optical properties of LNGF:Mn have been systematically investigated and compared with those of red phosphors Li₃GaF₆:Mn⁴⁺ (LGF:Mn), Na₃GaF₆:Mn⁴⁺ (NGF:Mn) and LNAF:Mn in detail. It is observed that the as-obtained phosphor LNGF:Mn exhibits superior properties in chromaticity coordinates as well as a high luminescence efficiency with a strong potential to enhance the performance of solid-state lighting. The HF-concentration-dependent morphologies of the phosphor LNGF:Mn have been investigated by scanning electron microscopy (SEM). The luminescence of the phosphor LNGF:Mn has been enhanced by optimizing the synthetic parameters, such as the concentrations of HF and K₂MnF₆. The white light-emitting diode (WLED) encapsulated with the as-obtained red phosphor LNGF:Mn and a commercial yellow one, Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ (YAG:Ce), on a GaN chip produces a warm white light with a color rendering index (CRI) of 91.32 at a correlated color temperature (CCT) of 3986.08 K.

研究现状：蓝色GaN芯片和YAG:Ce黄粉制造的固态照明器件，具有优越的优势，如低能耗，长的使用寿命，无汞，因此被认为是新一代的照明。现在商业应用的白光LED由蓝色GaN芯片和YAG:Ce黄粉组成，显色指数低（<70），相关色温高（>6000 K），这是由于其电致发光光谱缺少红光成分。

将具有合适的匹配光谱和足够高的发光效率的红色荧光粉与YAG:Ce混合，以此获得可以应用于室内照明和背光源的暖白光LED。Eu²⁺掺杂的氮化物由于它们在蓝色区域内具有强吸收，在红色区域具有高量子效率以及较理想的热稳定性，因此可以用来改善白光LED的性能。然而，氮化物的宽的激发带与YAG:Ce在黄色区域的发射峰重叠，因此会使得整体的发光效率降低。此外，这种氮化物的合成条件比较苛刻，起始原料价格也比较贵，使得合成成本高。四价锰离子Mn⁴⁺作为八面体结晶位点的发光中心的红色荧光粉在蓝光区域表现出强吸收，在红色区域具有尖锐的发射峰，通过优化后将它们与YAG:Ce黄粉混合后一起涂覆可以获得高性能的白光LED。

Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉能够完美地与LED光谱匹配，合成过程简单，因此其在白光LED领域具有潜在的应用。Mn⁴⁺掺杂的复合氧化物，如铝酸盐、钛酸盐和锗酸盐表现出白光LED潜在的应用。但是其发射光谱扩展到对肉眼不敏感的近红外区域，而且它们的合成温度高于1000 ℃。Mn⁴⁺掺杂的六氟化物A₂XF₆: Mn⁴⁺ (A为Na, K, Rb, Cs; X为Si, Ti, Ge, Sn, Zr)，Ba XF₆: Mn⁴⁺ (X是Si, Ti, Ge)和A₃Z F₆: Mn⁴⁺ (A是Li, Na, K; Z是Al, Ga)，其在蓝色区域强而宽的吸收带与GaN芯片的电致发光光谱重叠。Mn⁴⁺掺杂的氟化物荧光粉的激发和发射光谱之间由于反Stokes位移，导致它们与YAG:Ce黄粉共同涂覆时，基本不会产生自吸收。

创新点：室温条件下获得的Mn⁴⁺掺杂的Li₃Na₃Ga₂F₁₂:Mn⁴⁺（LNGF）的十二氟化物的红色荧光粉，通过优化合成条件提高了发光效率，由于类似的微观结构，LNGF:Mn的发光光谱与LNAF:Mn的发光光谱非常相似，但是由于诱导晶体场效应的轻微差异，使得LNGF:Mn的量子效率远高于LNAF:Mn。与Li₃Na₃Al₂F₁₂:Mn⁴⁺（LNAF）相比，LNGF:Mn的效率是LNAF:Mn的3倍，其值高达81.2%。本文也系统的解释了LNGF与LNAF的合成机理、LNGF：Mn的光学性质及其优化发光。关于LNGF:Mn和具有相似结构或组成的其他荧光粉的光学性质的比较研究、热稳定性、红色荧光粉LNGF:Mn的形态随HF浓度而变化和LNGF:Mn在WLED中的应用。随着HF酸浓度从10 wt%增加到40 wt%，LNGF:Mn的微观形貌从片状变为立方形和多面体结构，并且此过程中没有发生相变。此外，随着HF浓度的增加LNGF:Mn的发光强度线性增加。通过在蓝色GaN芯片上涂商业黄粉YAG:Ce与所制备的LNAF:Mn红色荧光粉，WLED的显色指数（CRI）从62.13提高到91.32，色温（CCT）从6047.32降低到3986.08 K。这项工作提供了一项新颖的策略，以开发出具有可控发光的Mn⁴⁺掺杂的LNGF的十二氟化物的红色荧光粉。

原文链接： https://doi.org/10.1039/C7TC04878E